乙酸的酯化反應中濃硫酸為什麼不顯示脫水性而是吸水性?

時間 2021-05-05 18:03:16

1樓:鑽石裂痕

以中學的知識來說的話,可以這麼理解,脫水是分子內失去乙個O和兩個H,可能本來這1個O和2個H就不是以水的形式存在的,只是變成水被脫掉了。

吸水是將混合物中的水分除掉。

在酯化反應中,酯化反應中,濃硫酸將產生的水除去,從而使化學平衡向右移動。

2樓:薬師野

好像選修四第三章來著?

就是通過H2SO4的吸水性,在酸性狀態下使整個反應體系趨近平衡,H2SO4做催化劑。

高一的時候和朋友做實驗發現這個可逆反應產率挺低的。。。(也許沒做對?)後來高一下學文了,晶體結構熱化學方程式計算啥的太難了,對這一塊也就沒再深究。

3樓:清奇之人

對高讚回答進行一波補充。

高中階段學習的有機化學僅侷限於反應現象,反應機理一般不涉及。所以類似"脫水性"和"吸水性"的名詞使用得一般比較模稜兩可。

簡單來講,濃硫酸在醇脫水反應中顯脫水性是因為他可以在機理中幫助醇羥基脫去,而其在酯化反應中顯吸水性是因為他可以通過將反應平衡向右移動來提高產率,其本身(磺酸基團)並不參與反應,僅利用了他的強酸性

要想理解濃硫酸脫水性的機理,高讚回答已經解釋得很清楚了。我從反應熱力學方面補充一點:醇羥基是乙個非常差的離去基團(離去基團可以簡單理解為反應中要丟掉的官能團),而差離去基團在離去後產生的反應過渡形態勢能很高,導致反應活化能太大無法進行

大部分涉及醇羥基作為離去基團的反應都有氫離子參與反應,將醇羥基質子化為H2O+基團成為乙個好的離去基團。

那麼為什麼要用濃硫酸而不是什麼其他的酸(比如HCl)來參加反應呢?因為磺酸/磺酸酯基團(-OSO3H/-OSO2R)是乙個極佳的離去基團。濃硫酸和醇反應生成硫酸氫酯,在高溫下分解為乙烯和硫酸,反應分兩步。

由於生成的水會稀釋濃硫酸(而且會和濃硫酸生成共沸物所以不會蒸發),一般濃硫酸會加過量。

如果要追求更高的產率,有機合成上一般會使用對甲苯磺醯氯來預先處理醇。在吡啶中,醇可以和對甲苯磺醯氯反應生成對甲苯磺酸酯,其中的-OSO2(PhCH3)(簡寫為-OTs,學有機的同學們是不是覺得有點眼熟)基團也是乙個極佳的離去基團,可以直接在鹼性條件(一般使用NaH而不是NaOH來避免親核取代再次生成醇)下水解為對應的烯烴和對甲苯磺酸。在這個反應中對甲苯磺醯氯並不是催化劑,過程涉及兩步反應。

對甲苯磺醯氯

綜上,與其說濃硫酸在醇脫水反應中顯脫水性,其實還是不準確,因為羥基和氫根本不是同時脫去的,只能說是產物中生成了1:1比例的羥基和氫離子。

對於酯化反應的機理,高讚答主已經解釋得很清楚了,我就不再複述。

4樓:真空中的球形雞

這是高中化學不嚴謹的乙個體現,題主為了應試只需要記住就行了。不要跟乙個扯淡的概念浪費腦細胞。

實際上區分所謂的脫水和吸水,就是被吸的水是結合在其它分子上還是自由的。從酯化反應來看,脫出來的水是以乙個羥基乙個氫的狀態結合在反應物分子上的,所以這裡硫酸應該是脫水劑。但是如果把酯化反應看作乙個自己可以進行過程,硫酸只是吸走了產物水拉動平衡的話,硫酸就是吸水劑。

所以區別在於如何理解這個反應,高中階段不會深入涉及機理問題,所以不求甚解。實際上硫酸是參與反應的,所以應該叫脫水劑。

5樓:Studio TBsoft

(20200526補充修改)

(感謝 @清奇之人 的補充,筆者對原回答進行了少量補充修改)

濃硫酸對有機物的「脫水性」只是乙個泛泛而談的概念,因為這種「脫水」內部可能隱藏著一定的反應機理。

以中學化學中表現濃硫酸「脫水性」的典型反應——乙醇脫水製備乙烯為例:五氧化二磷(P2O5,嚴格說是P4O10)是比濃硫酸更強的脫水劑,它甚至能將濃硫酸脫水得到SO3,但在乙醇脫水製備乙烯的實驗中,五氧化二磷的「脫水」效果不如濃硫酸,使用五氧化二磷代替濃硫酸作為脫水劑製備乙烯,往往需要一些特殊的實驗操作方法。

沸點較高的非一級醇,例如環己醇(二級醇),用濃硫酸、濃磷酸甚至路易斯(Lewis)酸作為催化劑都比較容易脫水,脫水機制在一般有機化學教材中都有說明,酸提供的質子(H+)或者Lewis酸本身(實際上質子本身就是一種Lewis酸),與醇羥基氧原子上的孤對電子形成配位鍵,使得羥基轉化為好的離去基團,隨後離去,得到碳正離子。以質子催化為例,質子與羥基氧原子形成配位鍵後,即可以水分子(H2O)的形式離去得到碳正離子:

R—OH + H+ → R—O+H2

R—O+H2 → R+ + H2O

碳正離子再消除乙個β-H,即得到烯烴,這就是「脫水」的實質,可見在這種「脫水」中,催化劑是反應的積極參與者,並非催化劑簡單地「奪取」水分子,但仍習慣將催化劑稱為「脫水劑」。例如在環己醇脫水得到環己烯的反應中,除了可用傳統的濃硫酸或者濃磷酸作為脫水劑之外,Lewis酸三氯化鐵(FeCl3)也可以催化環己醇脫水得到環己烯,實際實驗中使用固體六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)作為「脫水劑」即可,如果說含有結晶水的FeCl3·6H2O也具有「脫水性」顯然不是十分適宜的。

濃硫酸對乙醇的「脫水」則稍有不同,實際第一步反應是濃硫酸(H2SO4或者HO—SO3H)與乙醇反應生成硫酸氫乙酯(也叫做單乙基硫酸):

CH3CH2—OH + HO—SO3H → CH3CH2—O—SO3H + H2O

硫酸氫乙酯有較高的沸點,這是保證反應物能公升溫到170攝氏度左右的關鍵,否則乙醇的沸點僅78攝氏度左右,公升溫到170攝氏度時,乙醇早就基本氣化跑掉了。硫酸氫乙酯是一種古老的化合物,煉金術時代,酒精和礬油(濃硫酸)混合時,可能已經生成了這種化合物。

一般醇無機酸酯的生成,例如硝酸乙酯的生成,與有機酸酯生成的機理相似,醇羥基孤對電子向無機酸帶正電性的中心原子進攻,最終醇失去氫,無機酸失去羥基。但硫酸氫乙酯的生成機理很可能有所不同,推測與醇羥基的鹵代反應機理相似(鹵代烴可看作醇的氫滷酸酯),濃硫酸先將醇羥基質子化,隨後離去水分子得到碳正離子,碳正離子再與硫酸氫根離子結合就得到硫酸氫乙酯(這屬於SN1歷程,也可能是硫酸氫根離子直接進攻質子化醇的SN2歷程),反應中醇失去羥基,硫酸失去氫:

CH3CH2—OH + H2SO4 → CH3CH2—O+H2 + HSO4-

CH3CH2—O+H2 → CH3CH2+ + H2O

CH3CH2+ + HSO4- → CH3CH2—O—SO3H

(也可能是CH3CH2—O+H2 + HSO4- → CH3CH2—O—SO3H + H2O)

顯然,酸性越強,第一步醇羥基質子化就越容易進行,對上述反應歷程就越為有利,因此強酸的催化有利於硫酸氫乙酯的生成,而濃硫酸正好又是一種強酸,因此乙醇和過量濃硫酸混合後,室溫下就很容易生成硫酸氫乙酯,在乙醇和過量濃硫酸生成硫酸氫乙酯的反應中,硫酸是反應物,同時也可以看作是催化劑。

硫酸氫乙酯公升溫到160攝氏度以上時,發生第二步反應,開始分解,實際上是硫酸氫乙酯發生消除反應(消去反應),由於硫酸氫根離子HSO4-是乙個很好的離去基團,相對醇羥基容易離去得多,因此消除反應變得容易發生,最終得到乙烯和硫酸:

CH3CH2—O—SO3H → H2C=CH2↑ + H—O—SO3H

(或者寫成:CH3CH2—O—SO3H → C2H4↑ + H2SO4)

這就是濃硫酸對乙醇「脫水」的實質,可見這種「脫水」同樣並非簡單地從乙醇分子中奪取水,硫酸同樣是反應的積極參與者,也存在著較複雜的反應機理,濃硫酸對乙醇的「脫水」作用其實主要是硫酸強酸性的一種體現(硫酸氫乙酯的生成),中學化學教學中如果一定要把反應機理講清楚,就超過了中學化學的教學要求,因此只能較模糊地說濃硫酸是「催化劑」和「脫水劑」。

如果用濃磷酸代替濃硫酸,雖然乙醇也有與濃磷酸反應生成磷酸單乙酯[CH3CH2—O—PO(OH)2,也可以叫做磷酸氫乙酯]的能力,但濃磷酸酸性不如濃硫酸,加之市售濃磷酸往往只有85%左右,含水較多,常溫下反應很難進行,因此儘管使用3:1甚至4:1的濃磷酸—乙醇體積比,往往加熱到100攝氏度左右反應物就開始持續沸騰,再怎樣大火加熱反應物溫度只能緩慢上公升,等上公升到180攝氏度左右時乙醇基本都氣化跑掉了,基本得不到乙烯。

用焦磷酸(H4P2O7)代替市售85%濃磷酸作為催化劑,焦磷酸相當於兩分子正磷酸之間脫去一分子水得到的「酸酐」,如同有機酸酐更容易和醇反應得到酯一樣(酸酐與醇反應不生成水,酯水解的逆反應不容易進行),焦磷酸與乙醇反應得到磷酸單乙酯比濃磷酸容易得多,相當於酸酐的醇解反應:

CH3CH2OH + H4P2O7 → CH3CH2—O—PO(OH)2 + H3PO4

磷酸單乙酯公升溫到180攝氏度以上時,也能像硫酸氫乙酯一樣分解得到乙烯:

CH3CH2—O—PO(OH)2 → H2C=CH2↑ + H3PO4

因此焦磷酸也較容易使得乙醇脫水得到乙烯。如果用P2O5代替濃硫酸,儘管P2O5奪取水的能力確實強於濃硫酸,P2O5(或者P4O10)也可以看作四分子正磷酸之間脫去六分子水得到的酸酐,P2O5和乙醇反應得到磷酸單乙酯的反應也比濃磷酸容易進行,但P2O5是固體,生成磷酸單乙酯的反應需要在燒瓶中回流一段時間才能充分反應完成。因此需要先將P2O5和乙醇混合後回流反應一段時間,再將得到的含磷酸單乙酯混合物公升溫到180—220攝氏度,才能使得磷酸單乙酯像硫酸氫乙酯一樣分解,得到乙烯,否則只將固體P2O5和乙醇混合,公升溫到80攝氏度左右只見乙醇沸騰得到乙醇蒸氣,卻很難得到乙烯。

可見,使得乙醇「脫水」的關鍵是高沸點可分解酯中間產物——硫酸氫乙酯、磷酸單乙酯等的生成,酯中間產物的生成其實更多地取決於某些反應物的特殊性質,例如酸性強弱、是否具有「酸酐」結構、反應物物態等,而不是簡單的「脫水性」。實際上,就算是硫酸氫乙酯,雖然容易生成,但反應速率也不是十分快,因此實驗室製備乙烯時,乙醇和濃硫酸的混合物應該事先配製好後放置一段時間,甚至放置過夜,使之盡量生成硫酸氫乙酯,才能有較好的實驗效果。碎瓷片、砂子等可以作為硫酸氫乙酯分解的催化劑,因此實驗室製備乙烯時加入一些碎瓷片或者砂子並不完全是為了防止暴沸。

回到提問者的問題,乙醇和乙酸的酯化反應中,加入酸(質子酸)催化劑的主要目的是讓乙酸分子的羰基氧原子質子化,即讓羰基氧原子上的孤對電子與質子(H+)形成配位鍵,使得乙酸CH3—CO—OH分子轉化成為CH3—C(O+H)—OH離子,這樣酯化反應才容易進行,因為酯化反應的機理實際上是醇羥基中氧原子對羧酸羰基的一種加成—消除反應,簡單說酯化反應的實質還是一種親核加成反應,但羧酸羰基在親核加成反應中的活性比醛和酮的羰基要差,羰基氧原子的質子化能夠使得羰基雙鍵中的π鍵更容易斷裂,親核加成反應更容易進行。因此,能作為酯化反應的質子酸催化劑很多,乙醇和乙酸的酯化反應可以用濃硫酸、濃磷酸、硫酸氫鈉(NaHSO4)固體等作為催化劑,都有不錯的催化效果。酯化反應是可逆的,如果加入過量的濃硫酸,可以利用濃硫酸的吸水性將酯化反應生成的水除去,使得平衡更容易向生成酯的方向移動,因此這裡如果較模糊地說,可以說濃硫酸是「催化劑」和「吸水劑」,而不宜說是「脫水劑」。

筆者做過用固體一水硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)催化乙醇和乙酸酯化反應的實驗,少量催化劑就能得到較好的產率,可參見筆者的一篇專欄文章:

Studio TBsoft:使用改進的中學化學實驗裝置進行乙酸乙酯的簡易少量—半微量合成

從上述實驗可以看出,如果能夠將酯化反應的生成物(酯或者水)通過共沸蒸餾等手段及時移去,質子酸催化劑可能只需要很少的用量,例如10ml冰醋酸和15ml乙醇的酯化反應實驗中,如果使用濃硫酸作為催化劑,共沸蒸餾移去乙酸乙酯,濃硫酸實際只需要不到1ml的用量,這種情況下濃硫酸稱為「吸水劑」都不太適宜了。如果不使用質子酸催化劑,只要催化劑能與乙酸分子中的羰基氧原子形成適當的配位鍵,使得羰基雙鍵中的π鍵更容易斷裂,則也有可能可以作為乙酸和乙醇酯化反應的催化劑,例如FeCl3同樣可以作為乙酸和乙醇酯化反應的催化劑,原因是乙酸分子中的羰基氧原子能與三價鐵形成配位鍵,一樣可以使得羰基雙鍵中的π鍵更容易斷裂。實際實驗中同樣使用FeCl3·6H2O作為催化劑即可,此時只能說FeCl3·6H2O是「催化劑」,說FeCl3·6H2O是「吸水劑」就更不適宜了。

高中化學 酯化反應的實驗中濃硫酸必須中間加麼,為什麼不能第乙個加或者最後加,為什麼先加乙醇不先加乙酸?

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