氟離子與銀離子的半徑比氟離子與鋰離子的半徑更加接近,AgF不應該比LiF更難溶嗎?

時間 2021-06-23 15:05:32

1樓:希望的繼承者

巴索洛規則是個經驗規則,侷限性很大

AgF,是和AgCl,AgBr,AgI比起來,它易溶,巴索洛規則是用這四個比較總結的經驗,一看對的上

LiF,是和NaF,KF,RbF,CsF比起來,它難溶,巴索洛規則是用這幾個比較總結的經驗,一看也對的上

但是你要是用AgF和LiF比,這規則用不了

這就是經驗規則的侷限,只在一定範圍內有效,你很容易舉出反例否定它,但是如果正好是某個符合這個規則的例子,那麼這個規則是乙個很方便的論據

軟硬酸鹼理論其實也同理,它也是個經驗規則,只不過軟硬酸鹼理論適用範圍更廣。Li+是硬酸,F-是硬鹼,結合了之後不易分開,但Ag+是軟酸,軟和硬不易結合或者結合之後容易分開

其實巴索洛規則和軟硬酸鹼理論背後的理論都是極化理論以及晶格能罷了,只不過巴索洛規則總結的範圍小,適用範圍也就小,而軟硬酸鹼理論適用範圍很大

2樓:一三呃

本質上正一價離子性金屬氟化物的溶劑過程可以簡化為:

MF(s)+H2O=M(H2O)n++F(H2O)n-

反應中鹽類的晶格被打破,生成水合離子,溶解過程的焓變△G=水合能-晶格能

由於鋰離子半徑小,難以被極化(1s2結構),而且Li-F鍵中離子鍵的成分很高,因而氟化鋰的晶格能很高(雖然這裡沒有直接資料,但氟化鋰的熔沸點845℃&1681℃;氟化銀的熔沸點435℃&1159℃),導致氟化鋰實在太穩定了,難以通過水合能的方法使氟化鋰電離。相比之下,銀離子半徑雖然大但由於是4d10結構,易於被極化,而且氟化銀當中Ag-F的離子性成分相對較低(但也是很高,畢竟氟離子不易被極化),使得雖然銀離子的水合能很低但由於氟化銀的晶格能很低,易於被水通過水合作用而溶解。

相比之下,其他鹵化銀由於離子鍵成分不高,Ag-X(X=Cl, Br, I)的共價性成分較高(共價性較高意味著難以電離),Ag-X鍵的性質發生了改變(氟化銀還是離子性為主,其他共價性成分逐漸公升高,碘化銀已經是共價鍵為主)。而且其他鹵素離子的水合能相對較低,導致其他鹵化銀反而由於無法水合導致難溶於水(這也就是用硝酸銀檢測氯/溴/碘離子的原因)。而其他鹵化鋰相比於氟化鋰,由於Li-X中距離變遠,晶格能明顯下降,而且共價性成分相對增加(但還是明顯的離子鍵),導致其他鹵化鋰極易溶於水和有機溶劑(尤其是溴化鋰和碘化鋰)。

題主提出的判別只能建立於同種型別的離子(比如鹼金屬離子),而且陰陽離子之間不能發生明顯極化作用。明顯的例子就是鹼金屬高氯酸鹽,高氯酸鋰極易溶於水和有機溶劑(甚至包括乙醚);高氯酸鈉極易溶於水,但在有機溶劑中溶解度明顯下降。高氯酸鉀及銣,銫的高氯酸鹽微溶於水,也不溶於有機溶劑。

這個裡面鹼金屬離子和高氯酸跟都不易相互極化。類似的離子也發生在鹼金屬氟化物和鹼金屬碘化物,兩者的規律正好相反。

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