在鋰金屬電池中,固態電解質傳輸鋰離子的機理是什麼?

時間 2021-06-03 15:55:05

1樓:chemindole

由於現在搞固態電解質的大多不懂有機化學,所以要搞出有效能突破性進展的的固態電解質是非常困難的。

磷酸鍺鋁鋰: LAGP

磷酸鈦鋁鋰: LATP

LLZTO:

由於Li+是一種和富電子氧配位能力很強的金屬陽離子,配位強,解離就需要消耗能量,形成大內阻,無法提高Li+的離子電導率。無機固態電解質又難以軟包變形,需要1000多度燒結,尺寸加工困難,要完全密封金屬鋰片負極是很困難的,很難勝任固態電解質的苛刻效能要求。

《化學研究與應用》2008,20(2)212~215《離子膜電槽電流密度的研究及應用》介紹了Nafion離子膜在氯鹼工業大規模電解生產上,能達到5000A/M2的電流密度,計算的離子電導率能≥0.05S/cm。其中的關鍵是Nafion離子膜固態電解質中含有如下超強酸單體(US3282875):

其中:Nafion離子膜固態電解質水解產生的~CF2SO3Na超強酸鹽是關鍵因素。

但Nafion離子膜固態電解質柔軟,能滿足軟包電池的要求,但有乙個很大的缺陷,離子量太低,Nafion N2030是0.8~1.0 mol/kg;而且溶於醇類、酯類或DMF等有機溶劑中形成Nafion溶液後,塗覆或流延成膜後蒸發溶劑成膜,離子膜固態電解質內部不交聯,會被潤濕性電解液溶解,效能很不穩定;

因此,我們開發一種既能大幅提高~CF2SO3Li離子容量到2.0mol/kg以上,又能緻密交聯不被潤濕電解液溶解的柔軟的離子膜固態電解質。

2樓:親親子衿

鋰電池通常是二次電池,其鋰離子傳輸的機理服從搖椅式傳輸機制。具體為:二次電池充電時,鋰離子從正極材料中脫出,進入電解液並穿過隔膜到負極並嵌入負極材料晶格中,造成正極貧鋰負極富鋰的狀態;放電時,鋰離子從負極材料脫出,進入電解液並穿過隔膜到正極並嵌入正極材料的晶格中。

這樣,鋰離子在充電和放電時發生鋰離子在正極和負極之間的脫鋰和嵌鋰。因此,鋰離子電池又叫搖椅式電池。

3樓:

目前在鋰金屬電池中,固態電解質大致分為無機電解質、聚合物電解質以及無機與聚合物復合電解質(聚合物電解質往往作為主體相)。

1.在無機電解質中,鋰離子傳導往往依賴於晶體結構的缺陷(defects)。點缺陷(point defects)模型往往用來理解在無機電解質中的傳導機理(Nat.

Rev. Mater., 2017, 2,1–16.

)。基於點缺陷的機制可分為空位(vacancy)機制和非空位(non-vacancy)機制(Chin. Phys. B, 2015, 25, 1–10.)。

空位機制

鋰離子可以通過與相鄰的空位之間進行位置交換來實現擴散過程。整個動力學過程主要受到空位密度(vacancy concentration)的影響。

Chin. Phys. B, 2015, 25, 1–10.

非空位機制

比較有代表性的是間隙機制(interstitial mechanism),主要分為兩類:直接間隙擴散(direct interstitial diffffusion)和間隙敲除擴散( interstitial knock-offff diffffusion)。

在直接間隙擴散過程中,間隙離子可以直接移動到相鄰的間隙部位。這種情況中,間隙原子比基體原子小得多。

Chin. Phys. B, 2015, 25, 1–10.

在間隙敲除擴散過程中,間隙原子首先撞擊基體原子,這個被移除的基體原子隨後遷移到另乙個相鄰的間隙位置。這種情況中, 間隙原子的大小可以與基體原子相似甚至相同。

這種情況也被認為是collective mechanism,因為整個過程中至少兩個原子同時移動。

Chin. Phys. B, 2015, 25, 1–10.

另一種非空位機制是替換機制(interstitial-substitutional exchange mechanism),也是一種collective mechanism。

替換機制分為直接交換(direct exchange)和環擴散(ring diffffusion)兩種型別。

直接交換過程,兩個原子同時移動,並相互交換晶格位置;環擴散過程中, 一組原子(三個或多個)作為乙個環移動,乙個原子以一定距離移動到新的位置。

Chin. Phys. B, 2015, 25, 1–10.

相較於空位機制,非空位機制存在更大的遷移能壘。

另外,骨架與離子之間的相互作用也在一定程度上影響了擴散過程。

2.在聚合物電解質中, 鋰離子位於聚合物分段鏈的配位中心(coordination sites)。 聚合物鏈經歷區域性節段運動(local segmental motions)。

鋰離子借助分段鏈運動,可以從乙個配位位點跳到另乙個配位位點(Solid State Ionics, 1983, 11, 91–95.)。

上述該過程發生在非晶相區。

結晶相部分發生的鋰離子遷移類似於無機電解質傳輸過程。

一般認為發生在非晶相區的鋰離子遷移快於晶相區部分。然而,當 陰離子位於晶相區外側不參與配位時, 鋰離子可以通過相鄰的配位中心沿隧道傳遞,而不受聚合物鏈節段運動的影響(Nature, 1999, 398,792–794.)。

Nature, 1999, 398,792–794.

3.在復合電解質中,介面區域的鋰離子傳導機理往往比較複雜。一般理解是:

(1)無機填料的加入可以通過降低聚合物鏈的結晶度和玻璃化轉變溫度 來改變聚合物鏈的區域性結構;(2) 根據Lewis酸鹼理論,無機填料也有利於Li鹽的進一步解離(Mater. Sci. Eng.

, R, 2019, 136, 27–46.)。

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