為什麼玻爾茲曼熵要對狀態數取自然對數？

1樓：吉祥

看到題主沒有問題k是怎麼來的，想必題主應該對k=R/L是認同的，此處的R可以用實驗大致求得，至於關於K和L的更深層的內容，還是需要大量物理相關理論，本回答僅引用大學基礎課程物理化學來解答。用於幫助化學相關專業理解。

根據概率關係要滿足f=f1+f2=f（1*2）則應當為對數關係。

下面給出乙個例子

設有乙個體積為V的容器，均勻分為兩部分，左側1mol氣體，右側真空，然後混合

巨集觀上 S2-S1=nRln2，對微觀狀態 S2-S1=常數*ln (1/0.5)^L，則此時常數為k=R/L 能夠架起巨集觀和微觀的橋梁。

此處可以做到邏輯上的自洽。

2樓：羅炫錦

自然對數函式lnx和自然指數函式exp(x)之所以自然，在於自然指數是唯一乙個導數等於自己的函式，同樣作為它的反函式的自然對數函式導數也很簡單，等於1/x。換句話說，如果你用別的底數來表示，進行求導後會增加使表達更複雜的常數。

另外自然指數函式講加法對映到乘法，因為exp(x+y)=exp(x)*exp(y)，同理自然指數將乘法對映為加法，ln(xy)=lnx+lny。當你想將原本是乘法關係的函式用加法來表示，你就可以用對數函式，這種偏好說白了也是因為早期人類對加法更親切。

3樓：

2023年有一篇極好的科普文章：

A. Wehrl, The many facets of entropy,Rep. Mat. Phys. (1991) 30, 119

講這個事情。要從微觀出發，得到系統的熱力學熵，其表示式必須具備某種形式。

四種統計物理中常見的熵（不計測度熵和拓撲熵）共同的基本性質為：

1.不變性，相空間的熵在正則變換下不變，三種經典熵在保測度變換下不變；量子熵在unitary變換下不變。2.

而且，熵還都是凸函式。3.熵也都具有可加性（additive）或subadditive。

具有上述性質的離散的熵的函式形式幾乎是唯一的：

@Again 指出存在反例，但此處看上去應該是指一般的情況。感覺在統計物理中，由於這是個多體問題，特例總會存在的。而且目前對熵的研究仍然是乙個科研方向。

我閱讀的這篇文章裡，自己就指出了乙個open question:

量子力學中的熵不具備單調性。但是2023年為止還沒有實驗觀測到這個效應。

簡單搜尋文獻可以看到一些研究文章：

4樓：Again

首先底數不是e。重新選擇底數實質上就是在重新定義玻爾茲曼常數而已。

致於為何取對數，這是為了與熱力學熵可比擬。而熱力學熵最重要的身份是廣延量。廣延量具有可加性，即在系統內部相互作用較弱的前提下，總系統的熵等於分系統的熵的和。

更直白的判據是如果你把統拷貝乙份，再將之與原系統合成乙個新的大系統，那麼廣延量（譬如體積、總粒子數等等）應該翻倍。在這個判據下看玻爾茲曼熵。假定乙個系統本身可以有三個狀態，那麼將其拷貝乙份再與原系統整合後則可能有共計九種狀態。

所以狀態數在這頓操作下其實是平方了。故狀態數的對數才是廣延量，與熱力學熵才可比擬。