1樓：Jingan Sun
題主的問題是沒有使用拉格朗日乘子法，概率和為1是乙個約束條件。
（我下面用的統計權重 除以總粒子數就是題目裡用的概率）亥姆霍茲自由能為：
設在 空間中平衡態對應的分布為 （運動狀態在第 個相格中的粒子數為 ），則：
其中 為熱力學概率（乙個巨集觀態對應的微觀態數目）所以：（用了斯特林公式近似，總粒子數 ，還有最後乙個等號是考慮 很大時的近似）
接下來求 的極值。注意到要求總粒子數要保持不變，採用拉格朗日乘子法。
考慮函式：
令其為 ，即得：
這正是玻爾茲曼分布。
代入約束條件：
令： 如果相空間劃分的足夠小，求和變積分： ， 就是配分函式，而
2樓：黃一珂
因為Helmholtz free energy就是total energy在NVT條件下的penalty function，
同樣，在NVT條件下，朝著最大微觀狀態數，有Boltzmann分布。
3樓：理呆哥
其中 是自由能，它是分布 的函式；分布 要滿足約束 ，且 。所以要採用上面的朗格朗日乘子。但是分布非負的約束在這個函式裡可以自動滿足，所以只考慮歸一化約束即可。
你再算算這個極值問題，看看是不是玻爾茲曼分布就出來了？
我就用拉格朗日乘子給題主算算吧。首先，題目中的亥姆霍茲自由能應該是這樣式的
(注意是減號)
將分布 的約束用乘子形式代入得
然後對 求導得
令偏導得零，求解 為
然後再帶回到歸一化條件得
顯然，這裡需要 ，也就是 是玻爾茲曼分布
其中 是配分函式。
這裡需要注意，拉格朗日乘子 本身有能量量綱。為啥呢？因為 是無量綱的，而函式 和自由能 一樣應該是能量量綱，所以 是能量量綱。
而配分函式 中出現 這個無量綱數就正常了（因為超越函式如 的自變數不應該有量綱）。
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