1樓：葉洪舟
@Yuezhi Mao 師兄的回答提到了的 「artificial symmetry-breaking 是由計算中未考慮 electron correlation」 造成的，所以顯然對 HF+MP2 energy 做 orbital optimization 可以一定程度上改善這個問題。
其實這個現象並不罕見，比如同樣是「平均場」計算，DFT 給出的軌道對應的波函式（行列式）要比 HF 的自旋汙染小得多。乙個我最近在研究的例子是 heptazine 的第一單重激發態（S1）。
用 HF 和 DFT 結合 -SCF 方法都可以得到這個態。但HF 波函式對應的高達 2.2（理想自旋單重態為 0，即便考慮和 T1 混合也應該在 1 附近），而 DFT 給出的值則非常接近於 1（比如 B3LYP:
1.1， wB97X-V: 1.
2），就是因為 DFT 考慮了 dynamic correlation 所以使得其軌道優化給出的波函式自旋汙染更小。
從這個意義上說，其實 DFT 給出的軌道可能更加適合 post-HF 的計算也說不定。。。
2樓：Yuezhi Mao
簡單說說我個人的理解，權當拋磚引玉吧。
非限制性的(unrestricted)量子化學計算會導致自旋對稱性破缺，從而出現自旋汙染(spin contamination)。這裡的對稱性破缺又可分為兩種情況: (1) artificial symmetry breaking，主要由於在計算中未考慮electron correlation造成；(2) essential symmetry breaking，由體系本身的multireference character所造成。
由於standard MP2用的是Hartree-Fock軌道，在優化它們時是忽略了electron correlation的，所以自由基體系的Hartree-Fock reference state通常會有較為嚴重的自旋汙染，而基於這些軌道所做的MP2計算也難以倖免。
[1] Lee and Head-Gordon, J. Chem. Theory Comput. 2018,14, 5203
[2] Lee and Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys. 2019,21, 4763
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