1樓：KYUUSYOU SAMA
首先對於題主假設，我認為最好不要將絕對零度引入熵的計算中。因為經過熱二律用熵的有關函式是可以去推導出絕對零度不可能到達。若在研究熵時引入絕對零度，可能會引發矛盾
然後我們可以來看題主的問題，的確，題主的乙個猜想是正確的，但是題主對其有著十分大的疑慮，這實際上是從熱二律最基本的理解我們存在差異
即：熵的確可以說是人為定義相同狀態熵值相等的。
這得從最初說起。
第一步克勞修斯不等式相信題主已經明白，即：∮dQ\T≤0（在可逆過程取等）
這個不等式由卡諾熱機與熱二律定義即可證明。注意，我們並未說明S＝∫dQ\T。
因為在可逆過程上式才取0
所以人們發現，在上式取零時，即可逆時，乙個閉合迴路積分為0，意味著可以假設乙個函式S，定義dS＝dQ\T。顯然，這個S函式在可逆過程任意閉合路徑積分均為零，用簡單的數學變化，就可以得出這個函式在兩個固定點之間任意路徑積分相等
既然相等那麼可逆過程S的變化就可以表示為只與初末狀態有關有關的函式。
那麼在不可逆過程呢？
這種情況下人們依然沿用可逆下熵變的定義
即：連線初末狀態兩點的可逆過程的熵變，定義為不可逆過程的熵變。（當然，初末狀態也必須是準靜態）
由以上當然就可以得出，∮dQ\T≤0
所以在A到B之間設定乙個可逆過程，
所以Sb－Sa≥∫dQ\T（由a到b積分）
當且僅當可逆過程取等，而不是在任何情況下都有ΔS＝∫dQ\T
我先說說題主第二個疑問：針對絕對零度的問題，題主你在敘述中其實無意間預設了自由度之間無能量遷移，這點說起來無能量遷移並不代表著有序度不會發生變化。
但是題主還有乙個無意間預設了絕對零度情況下所有狀態熵相等，由題主所說對熱三律不了解卻得出這個結論，仔細讀了一下題主問題，我還是不知道題主你是如何得出的，我只能預設題主你的對事物十分敏銳
實際上這個定理是建立在能氏定律，即熱三律的基礎上的
能氏定律表述有兩種等價條件
1.凝聚態下等溫情況熵的變化隨溫度趨於零而趨於零，即lim（ΔS）T＝0
這描述可以簡單得出在絕對零度下熵變恒為0，即絕對零度下熵為一定值，這是乙個實驗定律，但是完全符合題主所說，題主你也可以記此時S＝0
2.而另外乙個表述是
不可能經過有限的步驟使絕對零度公升溫到正常溫度
如果你預設了0度時熵恒為0，那你也應當預設絕對零度不能到達，此時其實已經與假設矛盾了
至於這兩種表述等價的證明，我也不太清楚，似乎證明比較複雜，題主你可以自行去查閱文獻，應當有文獻提及到的
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