為什麼參與超共軛的C H 鍵越多,超共軛效應越強?(區別於碳碳鍵)?

時間 2021-06-09 16:12:55

1樓:神樂阪雪

我不太清楚題主所說的區別於碳碳鍵是什麼意思,如果題主是指多個碳碳鍵的超共軛作用並不能疊加的話,那麼這個理解是有問題的,因為滿足取向而且對稱性匹配的軌道之間會組合,不過組合強弱會有差異。

用NBO E2定性分析一下兩個典型的體系中的超共軛作用(以下計算級別均為B3LYP/6-31G*):

叔丁基碳正離子:

三個與1號碳p軌道共平面的C-Hσ鍵對空的p軌道均有超共軛作用,都在20kcal/mol左右。這總共提供了大約60kcal/mol的離域能。

這種穩定化作用在氣相中尤其重要,很多碳正離子在氣相中甚至是橋式的,即σ離域的

1-金剛烷碳正離子:

由於環系的對構象的限制,金剛烷碳正離子中C-H σ不能和p軌道共平面,對碳正中心的超共軛作用主要是C-C σ→p。

1-金剛烷碳正離子穩定構象,可見中心p軌道並不能和C-H鍵共平面

Donor NBO (iAcceptor NBO (jkcal/mol a.u. a.u. (E(2) E(j)-E(i) F(i,j))

4. BD ( 1) C 1 - C 538. LP*( 1) C 414.670.46 0.080

15. BD ( 1) C 10 - C 1338. LP*( 1) C 414.670.46 0.080

23. BD ( 1) C 18 - C 2438. LP*( 1) C 414.670.46 0.080

可見C13-C10、C1-C5、C24-C18皆對中心p軌道產生了15kcal/mol左右的超共軛。這種超共軛數量越多穩定化作用當然越強。

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