為什麼烷基的電負性小於氫原子的電負性?

時間 2021-05-30 07:34:43

1樓:

這個問題是來自基團誘導效應分析吧,感覺很複雜,原因很多,定義很亂。一般認為C和H的電負性接近,所以認為C-H鍵有惰性,但要細究的話問題確實很多。我就簡單說說概念的問題吧。

其實「基團的電負性」和基礎化學中的電負性不一樣,一般的「電負性」是和元素掛鉤的。

鮑林的電負性是「經驗概念」,數值只是熱力學數值經驗處理的結果。後來發展出一系列電負性計算方法,各有側重,比如Pauling、Mulliken、Martin Rahm、Allred-Rochow、Allen、Sanderson,下表是乙個小彙總[1]。但要注意這些方法的電負性還是和元素相關的,不過不同的演算法中提出元素的氧化態、原子的雜化模式等對電負性有影響。

現在大家比較認可的是Allen電負性,下表中的第一列,C比H大,但也要注意最右的Mulliken電負性,H比C大。

基團電負性這個「拓展包」有一種方法是來自密度泛函理論[2]的。在2023年的一篇文章提出密度泛函理論中可以將原子或分子的電負性定義為電子雲化學勢μ的負值,即

乙個比較簡單的方案是按照上面幾家元素電負性中的Mulliken電負性拓展,Mulliken電負性定義為基態原子的第一電離能(I)和電子親核能(A)的函式。根據Koopman 定理,最高占有軌道HOMO能級的負值和電離能相同,最低非占有軌道LUMO能級的負值和親合能相同。即

HOMO和LUMO的資料可以用光電子能譜測定。

而Mulliken電負性(第一張圖中最後一列)中H:3.059,C:

2.617,類似的方法算的基團電負性烷基的電負性當然小於氫。前面這句是隨便說開玩笑的,其實按類似鮑林的演算法這麼算也是低的,比如下表中的TEIs[3]

[4]。

基團電負性這個「拓展包」另一種方法是來自「電負性均衡原理」[5],上表中的X_BG就是均衡化方法計算的結果。

這個方法算出的電負性,由於鮑林電負性中C的電負性大於H,所以不管怎麼平均化,烷基的電負性一般還是大於氫的,就不多說了,應該不是題主想問的情況。

詳細的均衡化方法的彙總可以去找找文獻[6]。

為什麼從LUMO和HOMO的角度分析,烷基的電負性小於氫原子的電負性呢?不如看個簡單的例子——甲基,下面是甲基的分子軌道分析,甲基7個電子,HOMO是2a1,LUMO是3a1,比氫的原子軌道中1s以及2s的平均值低,感覺還是可以理解的。

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