如何解釋用熵變焓變計算出方向後在某一溫度出現的化學平衡?

時間 2021-06-04 21:49:17

1樓:baby

這個是相對的自發進行,當k大於10^7時,就說它是正向自發進行。當k小於10^(-7)時說它是逆向自發進行。就好比說離子濃度小於10^(-5)時就忽略不計。

也不是說就逆反應不進行了。畢竟化學平衡也是動態平衡

2樓:程子醬

一更:更正了反應商定義。

這個問題對於高中生來說有點複雜了,所以我專門用電腦來敲字可能舒服一點。

我們來看乙個經典的沉澱溶解平衡,氯離子和銀離子生成氯化銀沉澱,這個反應的pKsp(沉澱溶解平衡常數的負常用對數)大概在10左右,也就是說達到平衡的時候,溶液中氯離子和銀離子濃度的乘積大概在10^(-10)。如果你根據ΔH-TΔS來計算該反應的吉布斯自由能變的話,那無疑是乙個在數軸上十分偏左的值,意味著沉澱反應是乙個非常傾向於自發的反應。

那麼問題來了:向一杯二次蒸餾去離子水中,加入氯化銀固體,此時是否會發生氯化銀溶解成氯離子和銀離子的反應呢?

答案是肯定的,一定會發生,而且當達到平衡時,氯離子和銀離子的濃度積等於Ksp。那麼這樣就非常有意思了,乙個根據熵焓判據判定的正向自發反應,在特定條件下,變成了逆向自發。這是為什麼呢?

這一切都離不開條件二字。熱力學函式研究的是狀態而非過程,所以任何熱力學函式都僅能表徵體系在給定條件下的狀態以及趨勢。那麼熵焓判據中,條件是什麼呢?

條件是熱力學標準狀態(以下簡稱標態):溶液濃度為1 mol/L, 氣體壓力為1 atm,純液體和純固體濃度規定為無量綱1。這裡要注意區標態標況,我就不詳細敘述什麼是標況了。

熵焓判據中的ΔH全稱為標準生成焓變,ΔS全稱為標準熵變,計算結果ΔG全稱為標準吉布斯自由能變。此處標準即指的是標準狀態,用符號表示時應在字母右上角加零標以區別。

所以熵焓判據可以計算出熱力學標準狀態下,正反應是否自發。但當溶液濃度或氣體壓力發生了變化,偏離了熱力學標態,那麼體系的熱力學函式將會發生變化,我們需要重新計算,在新的給定條件下,體系的熱力學函式,來確定該條件下的體系狀態和趨勢。

現在解決了熵焓判據為什麼不能判定所有反應分自發性的問題,接下來我們看看如何判斷非標準狀態體系反應的自發性。

答案還是吉布斯自由能變ΔG。吉布斯自由能變在化學熱力學中非常強大,如果要判定乙個反應是否能自發,只要求出當前條件下,化學變化的吉布斯自由能變,就可以判斷反應是否自發,判據羅列如下:

ΔG>0,反應逆向自發;

ΔG<0,反應自發;

ΔG=0,反應達到平衡

一路看過去都驚呆了,竟然和熵焓判據一樣?!沒錯,一樣,但是更強大,因為現在你不僅可以判斷熱力學標態的反應自發性,還可以判斷所有反應的自發性了。當然,前提是,你得會計算給定條件下的吉布斯自由能變。

下乙個要解決的問題就是如何計算給定條件(溫度,壓力,濃度)下,特定化學變化的吉布斯自由能變呢?答案就是利用如下方程

ΔG=ΔG(標準)+RTlnQ;

其中Q為反應商,即[產物的濃度積]/[反應物的濃度積],如果是氣體反應則用分壓積代替濃度積。有興趣的話可以去查一下這個方程的推導,物化渣渣表示並不記得這個方程是怎麼來的了。

現在我們可以計算非標準狀態的化學反應的吉布斯自由能變,並且可以判斷反應趨勢了,那麼下一步就是解釋平衡。平衡由平衡常數衡量,所以如果可以建立起吉布斯自由能變和平衡常數之間的聯絡,那麼就可以解釋平衡了。

判據第三條寫的很清楚了:ΔG=0,反應達到平衡,那麼我們就假設反應達到了平衡,來求一下平衡時刻的Q:

ΔG=0=ΔG(標準)+RTlnQ;

ΔG(標準)=-RTlnQ。

標準自由能變可以由熵焓判據得到,當溫度恆定,方程為一元一次方程,有唯一解,所以Q為定值,我們定義此時Q為該化學過程在該溫度下的平衡常數K。由此我們得到了:

ΔG(標準)=-RTlnK。

結合熵焓判據ΔG(標準)=ΔH-TΔS,可以推導得到范特霍夫方程:

dlnK/dT=ΔH/R(T^2);

由此可以看到當焓變不隨溫度改變時,平衡常數與且只與溫度有關。

到這裡,我覺得可以把熵焓判據,即吉布斯自由能變,和平衡常數建立聯絡,進而解釋化學平衡的出現。

3樓:麵包蘸海

首先,你說的那個公式叫吉布斯自由能。他是判斷反應是否可以自發進行的乙個標準。根據焓變與熵變溫度的大小關係來判斷。

你所說的正向進行時是不存在化學平衡的。只有當△G=△H-T△S時,反應達到平衡狀態,正逆反應速率相等。

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