金屬晶體原子的堆積方式是由什麼決定的？

1樓：

0.從元素週期表出發

由元素週期表可以看出單質元素的晶體結構（fcc, bcc, hcp）與元素在週期表中的位置似乎有關，也就是與價電子結構有關。

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可以看出，作者指出了金屬結構和d電子的關係。需要說明的是，本文最後得出的結論於此是類似的，但其中的原理，或許還需要接下來的篇幅來解釋。此外，本篇文章基本是對上世紀50年代的一篇文獻的轉述，必然有一定侷限性，若有問題或是更好的解釋，還請指出。

1. 三種晶體結構、原子堆積及其對稱性

我們都知道，BCC、FCC和HCP是最典型的三種晶體結構。其中，FCC和HCP為密排結構，而BCC為非密排結構。FCC堆積方式為ABCABCABC···，而HCP為ABABAB··。

這些都是材料學家熟悉的東西。

然而，當我們仔細考察乙個原子在這三種結構中其周圍相鄰原子的對稱性時，我們發現，BCC、FCC都是中心對稱結構（BCC中，一原子相鄰的最近八個原子組成立方體結構，而FCC中一原子相鄰的最近的六個原子則組成了六方反稜柱的結構）。而HCP中一原子相鄰的最近的六個原子則為六方正稜柱結構，是為中心反對稱。在群論（group-theory）中，我們把中心對稱定義為偶宇稱（gerade，g），把中心反對稱定義為奇宇稱（ungerade，u）。

2. 原子軌道、波函式及雜化軌道的對稱性及重要量子力學性質

我們知道，電子雲，即波函式的模的平方均為中心對稱，但波函式卻並非如此。s，d軌道的波函式為中心對稱，即g宇稱，而p軌道則為中心反對稱，即u宇稱。而當電子雲變為雜化軌道的電子雲時，在有u軌道參與雜化時將失去中心對稱性。

此時，電子雲的偏移將會發生，極化、缺電子性也會隨之而來。

另一方面，純粹由g宇稱軌道組成的雜化軌道電荷分布亦是中心對稱的，此時，價電子將有相同的機率與中心原子周圍的電子成鍵。這樣，電子的離域化現象就能得到說明。這一點像極了共價鍵中的π鍵及其離域π鍵。

我們知道，離域往往意味著穩定。在金屬晶體中，形成巨大的離域體系是很容易的，而g宇稱軌道雜化的體軌道則更容易形成離域體系，這似乎預示著g宇稱軌道在金屬成鍵中占有更重要的地位。

從能量的角度，如果我們想要描述乙個晶體的能量，則可以簡單的寫作自由原子的能量ET,結晶產生的勢能變化E0及費密能量EF之和。量子力學和固體物理給出解釋，費密能量與k向量及其代表的Ek有正相關關係，下給出圖表：

我們看到，g宇稱的費密能量會顯著低於u宇稱的費密能量，這表明，在晶體結構中，g宇稱雜化軌道佔據了能量優勢地位。

3．金屬、金屬鍵、軌道雜化及晶體結構

必須指出的是，單純用某種理論來描述物質的結構是不合適的。雜化軌道理論、晶體場理論、分子軌道理論等等都是結構化學中很有意義的理論，但最後都被證明具有一定的缺陷性。但是，由結構化學大師，物質結構祖師爺Pauling提出的共振論（Resonance Theory） 卻能一定程度上彌補雜化軌道理論的缺陷性。

Pauling認為很多物質的微觀化學鍵結構都能描述為雜化軌道的共振雜化體的集合（這一點有離域的思想，也從某種程度上促進了分子軌道理論的形成）。對於金屬晶體，純粹用共價理論解釋其結構是不合適的。

然而，晶體的堆積方式、原子的幾何排布似乎又與共價鍵的方向性有著微妙的聯絡，因此本文嘗試從共價、雜化的角度解釋金屬晶體的結構。經典的Pauling規則比較完美的解釋了離子晶體的結構，但對於金屬晶體，Pauling還僅僅考慮了最為經典的sp3d2八面體雜化。而下面的內容將從不同的雜化方式的及其幾何結構的角度，闡述晶體結構與軌道雜化的聯絡。

3.1 BCC結構

對於BCC結構，原子為八配位，從雜化的角度來看似乎是令人費解的，因為若沒有f軌道參與，八重雜化的軌道是很難形成的。但是，如果我們考慮具有四面體形狀的雜化結構，並將其加上中心對稱性，那麼立方對稱也隨之而來。同樣的，如果我們把中心對稱施加於四方錐結構上，亦能得到立方對稱性的結構。

而四面體和四方錐，正是sd3和d4雜化形成的雜化軌道結構。

3.2FCC結構

同理，我們可以得出對應FCC的p3d3結構：

3.3 HCP結構

對於HCP，符合對稱性及幾何特徵的軌道有三種：spd4、pd5及sd2，我們可以寫成（spd4）m（pd5）n（sd2）q的形式，下面是sd2和HCP結構關係的示意圖：

3.4小結

我們把晶體結構、軌道雜化方式及對稱性可總結如下表：

4.過渡金屬鍵與d電子、價電子結構與晶體結構的關係

基於簡單的化學常識，我們知道，過渡週期末端的元素d軌道參與雜化的可能性較小（因為d軌道此時幾乎已經被佔滿了），而最開始d軌道也不太可能參與雜化（d電子過少），那麼中間族的元素d軌道雜化的可能性必然最大（d電子數量合適，能參與成鍵的數量最多）。因此，我們得到結論：d軌道參與雜化的傾向在過渡週期會前增大，達到某乙個峰值再減小。

我們可以簡單的猜測，峰值將位於V族至VI族，這是因為這兩族元素能參與成鍵的數量為最多。

下面，我們將說明d軌道比重和雜化型別的關係。基於篇幅限制，我們直接給出結論：

可以看出，BCC對應的雜化方式其d軌道比重最大，約為0.9；而HCP其次，為0.7；FCC最少，為0.5。

我們再回顧一下金屬晶體結構與價電子（元素週期表中位置）的關係：

一切似乎突然變得明了了起來。從IIA至VA、VIA族，d電子參與成鍵傾向逐漸增大，至VIA達到峰值，因此呈現出雜化軌道的遞變，這也導致了晶體結構從FCC→HCP→BCC的遞變。VIA族之後，d電子成鍵傾向降低，這也晶體結構具有相反的變化趨勢。