1樓：王璟
我的觀點：軌道並不是一種實在，所以不能說它存在或者不存在
啥意思呢？軌道這個詞其實指的是乙個函式，這個函式描繪的是電子的運動規律，準確地說，是在伯恩奧本海默定律和單電子近似條件下對氫原子薛丁格方程進行求解而得到的乙個函式
這個函式描述的是該電子的運動規律，是為了形象才稱之為軌道，因為假如這個函式沒有乙個簡單的名字，就不好在人腦裡進行呼叫
（這就好比你在問y=kx它在物理世界裡到底存在不存在）
而派軌道這種由原子軌道線性組合而來的軌道也是類似的
所以說你既可以認為在不填充電子的情況下軌道並不「存在」，也可以認為在不填充電子的情況下「存在」，這只是取決於你認為任何軌道是否「存在」
如果你認為軌道本身存在（可能大多數人都是這麼認為的？）那麼反鍵軌道確實存在
反鍵軌道這時候是這樣一種東西，當電子被激發時它就表現出自己，當電子不被激發時它就靜靜等待電子被激發
2樓：若星若星
乙個東方紅衛星，它可以繞著近地軌道轉，也可以繞著同步軌道轉。這取決於衛星的環繞速度或者說動能。
同樣，對乙個電子，它既可以在成鍵軌道上面走，也可以在反鍵軌道上面走。這取決於電子的能量。
3樓：blacksheep2a17
簡單解釋：
你在應用LCAO解MO的時候，引入了多於電子數的軌道，這導致在進行線性組合後仍舊具有多於電子數的軌道，這些軌道具有不同的能級，電子根據能級從低到高依次填入MO中，這樣就會產生已經佔據的軌道和未佔據的軌道。
但是這些原子軌道的線性組合係數是由體系決定的，即由原子核的位置和電子數決定。
因此軌道並不需要電子佔據才算軌道，軌道僅僅是對應能級下的電子波函式。
同時空間中電子的分布是通過概率密度進行描述的，而概率密度為波函式的平方。因此在考慮空間中的重疊時應該考察的是概率密度分布是否有重疊。但是一般而言，波函式的影象和波函式的平方的影象是類似的，因此在很多時候不對這個概念進行區分。
在空間中允許N個電子在某個微元處同時具有一定的概率密度，因此不同電子雲（波函式的平方）是允許重疊的。（但是多電子的交換關聯作用會使他們同時出現在一點的概率無限接近於0）
在乙烯中，π成鍵軌道和π反鍵軌道重疊度很高，其影象已經有答案給出了。我想這個還是比較好理解的，電子總是要盡量靠近原子核（庫倫作用）。
至於成鍵和反鍵軌道，其實能量判據和對稱性判據在很大程度上對於實際體系而言都會遇到困難（e.g 大共軛的多烯），所以主要圖一樂.jpg。
真正嚴謹的解釋：
你可以解一下HFR方程，根據你選擇的基函式的數量就可以得到對應的軌道數，這些軌道數僅由基函式的數量決定，但是基函式的組合係數（密度矩陣）則由電子數和原子核決定。
只要你的基函式數量大於電子數，你的密度矩陣中總是會有一塊代表著未佔據電子的部分，那部分就是未佔據軌道。
那麼這算不算本來就有軌道呢，說實在的我也不知道，看你怎麼定義本來了。
4樓：王歡
這是學習《結構化學》過程中絕大部分學生會遇到的問題。能提出這樣的問題很好，說明你有興趣，愛思考。我盡可能用最通俗的語言來解釋（這也是我講課時發現的，推公式其實並不利於學生理解物理影象）。
是本來就有軌道，還是要電子填充後才算軌道？
「軌道」這個詞其實並不好，很容易造成誤解，讓大家以為電子像「行星繞著恆星公轉」那樣運動。但是沒辦法，從量子力學建立之初物理學家（從盧瑟福的原子模型到玻爾的氫原子模型）就是這樣建立模型的，軌道這個詞就這麼沿用下來。但是，請注意，即使是在天體物理中，「行星繞著恆星公轉」的概念也不是真的軌道。
換句話說，行星的運動並不是像火車在鐵軌上運動的「軌道」。或者說，行星其實沒有「真實的軌道」，所謂軌道是千百年來人們觀測行星運動軌跡總結出的運動規律。同樣，電子在原子核外運動的所謂軌道也只是物理學家根據量子力學計算出來運動規律。
能精確求解的是氫原子薛丁格方程得到的單個電子在原子核外的運動規律——波函式。人們只是沿用了軌道這個詞來描述這種規律，僅此而已。
下面再說電子填充。「電子填充軌道」也是教學中經常用到但容易引起歧義的表達（很無奈）。
我們用最簡單的氫原子為例。氫原子核外只有乙個電子，對不對？而氫原子波函式求解出來是一組函式解析式。
這一組函式解析式包括了這個電子在氫原子核外所有可能的運動狀態。換句話說，氫原子的軌道並不是只有 ，而是 所有的軌道都存在。只不過能量最低的是這個電子佔據在 這個球形的軌道上的狀態。
或者用上一段話中的語言表達：當氫原子能量最低時，其原子核外的那乙個電子的運動規律總體上來看像是以球形分布在原子核周圍。而當氫原子獲得外界電磁波的能量後，電子可能被激發（取決於電磁波能量是否等於兩個能級之差）。
當電磁波能量等於 軌道與 軌道的能差時，電子被激發到 軌道，也就是說電子的運動規律總體上看起來像是以四葉草形分布在原子核周圍。希望這樣的描述回答了你的疑問。並不是電子填充才算有軌道，運動規律（軌道）本來就存在，只是電子是否按這個運動規律運動而已。
再回到你提出的問題。匿名回答者用 Q-Chem 計算獲得了乙烯的 HOMO 和 LUMO，並很貼心地將它們重疊在一起了，很形象很直觀，我就不贅述了。但是需要說明的一點是，所有的軌道都是疊在一起的。
或者說，電子都是圍繞在原子核周圍運動的，無論是原子中的電子，還是構成分子後的電子都是如此，只不過在原子與分子中的電子運動的規律有區別罷了。教科書上將各個原子軌道（或者各個分子軌道）分開繪製只是讓大家看清楚各個軌道的樣子，並不是真的能量低軌道在空間位置的下方，能量高的軌道在空間位置的上方。
一點題外話，電子的躍遷（更準確地說應該是電子態躍遷）也並不是電子跳到了高處，只是電子的運動狀態符合能量較高的運動規律（軌道）。不同的勢能面從低往高繪製，也只是按能量座標軸從能量分布的低的刻度往能量高的刻度來繪製，並不是高能激發態勢能面的空間位置更高。
5樓：
這是乙個成鍵軌道，也是HOMO：
這是乙個反鍵軌道，也是LUMO：
這是HOMO和LUMO疊在一起：
這是一部分軌道的能級圖：
題主大可以用原子軌道去理解分子軌道：
多電子原子本沒有原子軌道，只是我們想用Slater行列式去近似描述它，所以才有了原子軌道。
多電子分子本沒有分子軌道，只是我們想用Slater行列式去近似描述它，所以才有了分子軌道。
（此處說的是多電子分子，對於只有乙個電子的氫分子離子 ，在BO近似下是可以求得精確的分子軌道的，正如只有乙個電子的氫原子是可以精確求得原子軌道的）
分子軌道是很難求的，所以我們用原子軌道的線性組合去近似描述它。
綜上，分子軌道是存在的（在近似處理的意義上），無論它是否有電子佔據（如果你認為分子軌道只是理論所虛構的概念，那麼你就必須承認多電子原子的原子軌道也是理論所虛構的概念）。其空間位置視情況而定。
關於分子軌道理論以及HF理論，參：
如何理解分子軌道理論？
軟體：Q-Chem 5.2 & IQmol 2.15
計算水平：B3LYP/6-31G**
Try Q-Chem with IQmol | Q-Chem
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