過渡態理論允許乙個過渡態處在 monkey saddle point 上嗎（此時的二階導數為 0）？

1樓：魏俊年

這是乙個很好的問題，不過是乙個很小眾的問題，因為嚴格意義上的monkey saddle point事實上是非常罕見的。Monkey saddle point 要求二階導數嚴格為0，也即對應Hessian矩陣中包含兩個嚴格為0的本徵值。

這點上，很多早期計算化學大牛，包括Schleyer在內，都犯過錯誤。他們認為在勢能面（PES）上，嚴格意義上的Monkey saddle point是不存在的，只有一些非常非常接近的近似。因此只要在數學上稍加注意，這並不構成乙個大問題。

可惜事情並非如此。乙個嚴格意義上的monkey saddle ponit的例子是tetrazine和氮氣N2的Diels-Alder Reaction。

因為tetrazine是乙個對稱六元環，所以兩邊都可以和氮氣反應，然後產物和反應物是一樣的，因此勢能面上，反應物和兩個產物必然能量嚴格相等，三個方向上嚴格對稱。因此這個D-A反應的過渡態就是乙個數學上嚴格的monkey saddle ponit.

數學上，過渡態理論要求過渡態只能有乙個虛頻，monkey saddle ponit的出現，會導致出現兩個0頻率，而不是兩個負的虛頻，這也是鑑別過渡態是否處在monkey saddle point上的有力證據。

想要更多例子？順著這思路出發，很多蛋疼的例子都可以挖掘出來。比如12-輪烯，雙鍵重排了還是它自己，勢能面也必然嚴格對稱，也經歷monkey saddle ponit。

類似例子還可以找到不少，就當留給大家的思考題了。

所以，就是這樣了。

都看完了，不來個贊？

2樓：

對於一般反應，這樣的勢能面存在，就是所謂多通道反應了（我乙個上海有機所的師弟於2009-2023年發現過乙個具體的例子，乙個反應物經過乙個過渡態有兩種產物，勢能面上反應路徑大致為Y型，我還用Mathematica給他畫過乙個示意圖），就是過了高階鞍點可能會往不同的產物區跑。