大 鍵種類怎麼計算?

時間 2021-05-29 22:47:25

1樓:邸佳偉

你是在哪本書上看到的O3是π(6)3?請列出,我好去勘誤。

O3中存在的大π鍵應該是3中心4電子大π鍵,即,而且一般我們因為是先說中心數後說π電子數,所以同學之間交流也按照這個順序表示:π,3,4。

為什麼沒有雜化的O的平行p軌道會有2個電子而不是不平行軌道有2個。。。你的想法是對的,每個端位氧原子是優先形成孤電子對,剩餘1個電子放在與中心氧為參與雜化的p軌道平行的p軌道中,所以兩個端位氧原子各提供1個電子,中心氧原子提供2個電子,一共是4個p電子,形成,而不是。

而且啊,p電子數是要小於p軌道數的2倍才能形成有效的大π鍵的。3中心6電子的話,與3個孤電子對沒有什麼區別了吧,並不能降低分子能量》_<

其實學習的大π鍵形成的那「三個條件」中,「分子共平面」和「多個p軌道互相平行且與分子所在平面垂直」反而要求不是那麼嚴格(如足球烯中的),但「這些p軌道電子數小於p軌道數量的2倍」是最重要的,它似乎是影響鍵級的,如果電子數是軌道數的2倍了,那麼成鍵軌道中的電子數會似乎與反鍵軌道中的電子數相同,導致鍵級為0,即相當於沒成鍵。(劃線部分為我自己的理解,暫時未經考證,題主可以參考一下;如果有誤請各位指正!)

然後說一下

請問怎麼在有n個軌道電子數小於2n的情況下判斷平行軌道的電子數?一般我是這樣判斷:

先用VSEPR(或已知分子構型)判斷出中心原子的雜化方式是sp或sp2(如果是sp3的話,一般不考慮大π鍵,因為中心原子沒有剩餘垂直於分子所在平面的p軌道),然後考慮與每個端位原子各提供1個電子形成「正常的共價單鍵」(而不是配位鍵),之後考慮中心原子和各個端原子分別剩餘幾個沒有使用的價電子,將有些剩餘的價電子兩兩形成孤電子對(同時注意不要超過該原子的總軌道數),如果有原子仍然剩餘1個,則放在參與形成大π鍵的p軌道中,最後計算一共有x個p軌道和y個電子,則形成,即x中心y電子大π鍵。如果x=y,叫做等電子離域π鍵(平均每個p軌道1個電子),如果x>y,叫做缺電子離域π鍵(平均每個p軌道不足1個電子),如果x二氧化氮是有兩種觀點:

中心N原子有5個價電子,其中2個分別與2個氧原子成單鍵,剩餘3個按照之前的說法是2個為孤電子對放在sp2雜化軌道中,1個放在p軌道中,與另外2個氧原子分別提供的1個單電子形成3中心3電子大π鍵(每個O原子有6個價電子,使用1個與N成單鍵,剩餘5個是形成2個孤電子對和1個單電子);

中心N原子有5個價電子,其中2個分別與2個氧原子成單鍵,剩餘3個不按照之前的說法,而是1個為孤電子放在sp2雜化軌道中,2個放在p軌道中,與另外2個氧原子分別提供的1個單電子形成3中心4電子大π鍵(每個O原子有6個價電子,使用1個與N成單鍵,剩餘5個是形成2個孤電子對和1個單電子)。

NO2的鍵角遠大於120°、活潑性(類似自由基)、易於二聚、分子的電子自旋共振以及分子軌道的量子計算結果都傾向於第2種解釋(據周公度等《結構化學基礎》),所以二氧化氮是反常的。但仍然有很多人認為是第1種,因為比穩定,而且孤電子對也比單電子穩定。

二氧化氯的特殊的地方是,根據VSEPR的理論計算,得到的Cl原子為sp3雜化,所以容易得出沒有離域π鍵的結論,但是細想,如果Cl為sp3雜化的話,那麼應該是每個O有3個孤電子對,Cl與2個O分別形成配位鍵,剩餘2個sp3雜化軌道中分別容納1個孤電子對和1個單電子,單電子的存在似乎應該使二氧化氯易於二聚,形成四氧化二氯,O2Cl-ClO2,但實際它並沒有二聚傾向(實際存在的四氧化二氯從結構上看,是高氯酸中的H原子被Cl原子取代的形式:Cl-O-ClO3);如果Cl採取sp2雜化,使它的單電子參與離域,會使分子更穩定,實際Cl就是sp2雜化的(鍵角為117.5°)。

Cl的7個價電子,2個分別與O成單鍵,剩餘5個則是其中2個成對放在sp2雜化軌道中,注意到此時3個sp2軌道已經佔滿,再剩餘的3個價電子只能放在大π鍵中(這也是乙個考點),即使Cl原子的1個p軌道本來最多只能容納2個電子(泡利不相容原理),但大π鍵其實說的就是與其餘的氧原子的p軌道互相重疊,電子可以離域,所以我們應該把3個p軌道算作乙個整體,裡邊的電子數小於6個就可以。而兩邊每個氧原子和二氧化氮中的情況是一樣的,各有1個電子形成大π鍵,一共是3+1+1=5個p電子,所以是,即3中心5電子大π鍵(如果覺得Cl的p軌道提供3個價電子不能理解,也可以這樣想:中心Cl原子以配位鍵和乙個端基氧成鍵,這樣中心Cl是提供2個π電子,該端基氧也提供2個π電子,另乙個氧正常)。

哦對了,這個是2023年9月的全國化學奧賽初賽題的乙個小問。

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