1樓：
最早發現的自由基反應不是這個甲烷和氯氣的反應，是自由基反應機理被揭示了之後，推理出來的，甲烷這個模型只是因為簡單所以經常被拿出來講。
2023年Brown的文章中有更相似的反應，這些反應可能很早就發現了，但時間點應該差不多在自由基反應發現那會。
以下內容參考了Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials， 10.1002/9780470971253.rad070
2023年，根據已經發現的Kolbe電解合成，科學家發現甲基CH3-和乙基C2H5-可能是可以單獨存在的，但那時還沒有路易斯的八隅律，對自由基不理解。
Kolbe電解合成
2023年Downes 和 Blunt據此提出氯氣均裂的機理。
2023年Bodenstein and Lind，在動力學上測試了氯氣和氫氣的自由基反應的速率。
上面這個完整的自由基機理是在2023年由 Christiansen, Herzfeld 和 Polanyi提出的，能有這個突破主要還是因為2023年，G. N. Lewis 提出了八隅律，並指出了電子對和自由基的形式。
二戰後自由基化學才開始走上正軌。
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