自由能，有哪些存在形式

1樓：比那名居M子

定容的helmholtz energy 和定壓的Gibbs energy。

自由能是被人為定義出來的。atkin的教材中寫道a measure of the energy stored in a system that is free to do useful work。即自由能是這種能量的量度，而不是能量本身。

就是說它是尺子，不是尺子量的那個東西。

自由能是由Clausius不等式dS-dq/T>=0引出的，是用來簡化不等式的。

定容下有dU-TdS<=0, 令A=U-TS, 則有dA=dU-TdS,那麼不等式簡化為dA<=0,A的下標T,V。

同理，定壓下有dH-TdS<=0, 令G=H-TS,得dG<=0，G的下標T,p。

這樣用自由能判斷自發性、方向比用熵方便簡單。

2樓：理呆哥

@陶豫說得很好。我補充一點。這不僅僅是量綱問題。

溫度雖然是標量，也具有能量屬性，但一般情況下其差值（溫差）並不能很好地反映系統間的能量交換情況。

溫度反映的是超大量微小系統的平均運動情況，它意味著由超大量微小系統的運動狀態是差不多的情形，由這些小系統構成的大系統處於乙個平衡態。這裡「超大量」指的是熱力學極限，相應地小系統的運動狀態分布可以採用正則系綜描述。

而溫差僅在小系統間處於「區域性平衡」的情況下才能反映能量交換情況。這裡的區域性平衡是指大系統中不同部分的小系統的運動情況雖然存在差異，但局域空間內的小系統的差異會非常小。這樣，大系統內部的溫度隨空間變化非常緩慢，相鄰的小系統可以視為近乎平衡的狀態，仍可以用正則系綜描述。

這時候用溫差反映大系統內的能量交換是有意義的。而所謂的自由能差也是對準靜態做功過程（理想卡諾熱機）的刻畫。

但是如果區域性空間溫度變化很劇烈，系統內的溫差一般來說就沒什麼用了。這時候大系統已經遠離平衡態，根據熱二律，施加在系統上的平均功要大於所謂的（Helmholtz）自由能差，

但是遠離平衡態時自由能差怎麼刻畫，是個問題。熱統的研究者可能會採用如下方案：

1、假定存在多熱源。熱源與目標系統之間為弱耦合，即乙個熱源與系統的耦合不會顯著影響系統與其它熱源的耦合。系統與每個熱源耦合的部分處於熱平衡，系統內為溫度變化緩慢的近平衡態。

這樣我們可以由熱源之間的溫差構造出一些非平衡但不遠離平衡態的結果，如線性響應或Onsager 倒易關係。

2、我們不關心系統內的溫度變化有多劇烈，只考慮將系統放進乙個大熱浴裡，溫度為。系統怎麼變化不影響熱浴溫度。這時我們可以通過從外部改變系統的Hamiltonian來從系統提取功。

對此，有Jarzynski等式，

或這裡的自由能差可以理解為「平衡態」的自由能差，但是系統是處於「遠離平衡態」（Jarzynski的說法）。根據上面的等式，我們可以通過統計隨機功來求自由能差。我們應該注意到，這裡的功是有路徑依賴的。

非平衡態的問題大多是基於隨機路徑的問題，牽扯到路徑積分，一般情況下並不簡單。因此可以想見驗證Jarzynski等式的實驗和計算的工作量。

3、以上兩種情況綜合。方便起見，看到的文獻還是假定乙個熱浴。

3樓：陶豫

很好的問題，但是明顯看出題主有很多似是而非的概念。

「孤立系統中非內能轉化為內能的過程可以做功，所以非內能是系統自由能的一種形式。」按照定義孤立系統和外界是不能有能量交換的，那麼對誰做功？而且，非內能不必轉化為內能就可以直接做功，例如壓縮的彈簧恢復到正常長度。

題主可以再好好思考一下。

「溫差也是自由能的一種形式？如果是，溫差的『勢能』應該如何描述？」首先，「溫差的勢能」這一表述讓我感到眼前一亮。

我個人理解，溫度需要乘上熱容等才是放熱量，因此溫度更像是高度而不是重力勢能。另外，從溫度到能量，一般來說熵（或者熵量綱的物理量，如熱容、氣體常量等）往往是必要的。熱機的本質在於同樣的熵乘以不同的溫度得到不同的能量，因此可以從高溫熱源吸收更多熱量而給低溫熱源較少的熱量，二者的差值用來做功。

自由能的減少是否一定對應著做功？自由能的減少對應著做功的可能性，但如果你沒有把它拿來做功，那就沒辦法了。