吉布斯自由能與赫姆霍茲自由能的區別？

1樓：801lys

同意樓上

簡而言之，二者是體系在兩種不同路徑（恆溫恆壓與恆溫恆容）下的能量表達。

G=U+PV-TS；F=U-TS

是兩個人為製造的函式，本身沒有什麼物理意義，但我們可以借助ΔG和ΔF來分別度量體系（尤其是某個化學反應）在恆溫恆壓與恆溫恆容下的對外做功能力（其實ΔG更常用一些，因為大多數化學反應是在大氣壓下發生的）。

2樓：cclj

簡言之，1)應用場合不同：恆溫條件下，G的變化用於量度恆壓過程，A的變化用於量度恆容過程。2)物理意義不同：

G描述非體積功的「儲藏」量（作非體積功的能力），A描述總功的「儲藏」量。

【「儲藏了功」是一種不規範的用語，這裡用於描述其含義。】

在恆容過程中，如果外界不施以任何影響（這時這過程叫「自發過程」，任由體系進行），體系就不經歷功的輸入輸出，這樣W = 0。因此，作為最大輸出功的，得△A ≤ 0。

恆容、恆溫條件下進行的自發過程，亥姆霍茲自由能一定不增。

而在恆壓條件下，若過程自發，體積功輸出W(v) = p△V。根據△A ≤ -[W(v) + W(f)]知：△(A + pV) ≤ W(f)。式中W(f)代表非體積功的輸出。

特別地，若該變化不涉及非體積功，W(f) = 0，定義G=A + pV知△G≤0。G就是吉布斯自由能。

恆壓、恆溫條件下進行的不作非體積功的自發過程，吉布斯自由能一定不增。

一些△G≥0的反應，需要非體積功的輸入方可發生，這就不是自發反應了。比如電解，由外界輸入電能，使非自發的氧還反應被強制發生。△G可以幫你估計至少需要消耗多少電能方能啟動乙個電解池開始反應。

（當然，實際需要輸入更多電能，因為上述W(f) ≥ △G，等號成立當且僅當過程可逆，現實上是沒有的）

順便跑個題。兩種自由能的不等式規律都表明：自發過程傾向於釋放體系做功的本領，這是熵增原理的體現。

假定體系恆溫，一般我們定義熵為可逆過程的熱效應Qr與溫度T之比，結合前述「△A代表可逆功輸入值Wr」可得：

△S = Qr / T = (Qr + Wr - △A) / T = (△U - △A) / T。

從該式出發有兩個比較有意思的結論：

1)自發過程中△S≥0，因此△U ≥ △A。可以看到，在乙個無條件的自發過程裡，體系內能並不完全可以轉化成功輸出，總有一些不可轉化的量。（事實上△U = △A + T△S，那部分不可轉化的量是由T△S來描述的）這和熱力學第二定律自洽。

因此熱力學第二定律也有了「熵增」這樣的詮釋。

2)回顧焓的定義H = U + pV（焓變代表恆壓反應的熱效應）。聯立H與U的兩條關係式，再考慮△A + p△V的意義是從可逆功裡扣除了體積功，剩餘的就是可逆非體積功△G，就得到我們高中時熟悉的式子了：△H = △G + T△S。