熱力學第二定律在微觀條件下是否有不成立的可能？

1樓：理呆哥

先不談麥克斯韋妖，因為那裡面有些設定上的trick。就從廣義熱二律——漲落定理來說說你的問題。

下面先給出一些不太嚴格的簡單數學：

系統的狀態記為。是其狀態空間。系統在狀態空間中的軌跡為。

我們可以依據觀測計算出軌跡的概率（密度）為。由概率的歸一性，我們知道。這裡我們不太嚴格地採用微分來寫出積分。

我們再考慮系統行為的時間可逆性(time-reversibility)，也就是所有可觀測軌跡都在時間上反過來的概率性問題。記每一條路徑的時間逆路徑為，對應的概率密度為，由概率的歸一性，我們知道。系統一條可觀測軌跡的時間可逆性，可以用乙個正逆路徑概率之比來衡量，

這裡我們對這個比例取了對數。這個對數有很多好處啊，尤其是對於平穩過程而言，這個放下不表。容易知道，大於零當且僅當f[\tilde(t)]" eeimg="1"/>，這說明相比於正向路徑，逆向路徑不大可能出現。

反之，小於零當且僅當，這說明相比於正向路徑，逆向路徑更可能出現。這樣，我們看出的符號反映出每一條路徑的時間可逆性，我們稱之為熵產生(entropy production)。要考察系統的時間可逆性，也就是對求平均，

此即漲落定理（fluctuation theorem）。該式中，不等式是由相對熵的性質保證的。這說明，系統的時間可逆性可以由來度量：

它大於零說明系統行為時間不可逆；等於零，當且僅當所有，也就是系統行為時間可逆。

簡單數學完畢。

下面開始物理解釋：

熵產生可以分解為

其中是系統在時刻相對於時刻的熵變化；是與系統耦合的源（熱源、粒子源，whatever）在動力學過程中的熵變化。既然，那麼

這給出了熱二律的廣義形式，說明動力學過程中環境+系統的總熵不減：。

怎麼看它呢？

假如，你的「分子機器「沒有什麼外部控制，就將它自由地扔進只與單一熱源（溫度為）接觸的一缸理想氣體中。機器的狀態可由其速度和位置確定，其內能是狀態的函式。它與氣體分子碰撞獲得一點動能，從狀態變為；又或者失去一點動能，從狀態變為。

由長時間的實驗可以測定，單位時間裡，機器如此獲得動能的平均碰撞次數及失去動能的平均碰撞次數之比為

其中，，為系統從碰撞中獲得的能量，我們可以假設這些能量被轉化為機器的化學能。這樣，用不太嚴格的數學，我們可以計算在每一條狀態路徑上，機器由碰撞獲得的總能量為

好了，我們現在將這個式子帶入到廣義熱二律中得到

這就是我們熟悉的熱二律。

熱二律給出的壞訊息是，長時間以後，機器的行為趨向於平衡穩態，

也就是說機器將不會與分子進行非常有效的能量交換，機器獲得的能量僅由初末狀態的熵變化以及從初態弛豫到穩態的「暫態」熵產生決定： ,其中是暫態熵產生（具體需要根據動力學來計算，可簡單假設為常數）。所以說啊，沒有外部控制的話，機器自己工作一會兒就"停"了，做不到「永動機」的效果。

好訊息是，如果機器尺寸很小，那麼它獲得能量的漲落也很大，該漲落可由的方差度量（先形式地寫一下）

0\\" eeimg="1"/>

這個方差意味著，有些長時間路徑上 \langle Q\rangle=\beta^[\langle\Delta s\rangle-C]" eeimg="1"/>。這就是麥克斯韋妖可以做文章的地方了：妖可以利用漲落，讓機器沿著 \langle Q\rangle" eeimg="1"/>的那些路徑走。

注意到雖然符號不定，但是妖仍可以使得 \langle Q\rangle>0" eeimg="1"/>或 0>\langle Q\rangle" eeimg="1"/>。最牛的是，妖甚至可能使得 0" eeimg="1"/>。這樣機器不就有可能一直獲得正能量了嗎（永動機）？

當然，事情不會那麼簡單。妖作為機器的外部控制實際上已經改寫了機器的動力學。我們由新的動力學仍可以得到新的熵產生滿足，進而新的熱二律依然成立。只不過，一般情況下，

這裡，我們假設不知道妖的資訊（也就是將機器動力學中含有妖的自由度積掉）。如有疑問，我過一陣再扯淡（裝一下神秘）。完畢。