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對於過渡金屬的硫酸鹽甚至硫酸鹽復鹽（礬），結晶水有兩種主要的結合方式，即作為配位體與金屬離子結合，實際生成絡離子；以及通過氫鍵與硫酸根離子結合。
例如，五水合硫酸銅，實際上是[Cu(H2O)4](SO4·H2O)，其中4個結晶水分子作為配位體，與Cu2+結合生成絡離子[Cu(H2O)4]2+，1個結晶水分子以氫鍵與硫酸根離子結合，形成兩個O—H…O氫鍵。絡離子[Cu(H2O)4]2+為平面正方形結構，呈藍色，這就是五水合硫酸銅晶體和硫酸銅水溶液都為藍色的原因。
七水合硫酸亞鐵，實際上是[Fe(H2O)6](SO4·H2O)，其中6個結晶水分子作為配位體，與Fe2+結合生成絡離子[Fe(H2O)6]2+，剩下1個結晶水分子仍然以氫鍵與硫酸根離子結合。絡離子[Fe(H2O)6]2+呈淺綠色。
那麼，在這些結晶水合物受熱時，最容易失去的往往不是與硫酸根離子氫鍵結合的水分子，而是配位體水分子（此處如果用晶體場理論解釋絡離子更好），例如Cu2+的配位數一般可以是4或者2，那麼五水合硫酸銅晶體受熱時，先逐步失去配位體水分子，變化如下：
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O（此時僅剩下與硫酸根離子氫鍵結合的水分子） → CuSO4
Fe3+的配位數可以是6或者3，七水合硫酸亞鐵晶體受熱時變化如下：
FeSO4·7H2O → FeSO4·4H2O → FeSO4·H2O（此時僅剩下與硫酸根離子氫鍵結合的水分子） → FeSO4
結晶水全部失去後，無水硫酸鹽再遇到高溫就會分解，例如無水硫酸銅可能按照下列反應分解：
CuSO4 = CuO + SO3↑
但對於無水硫酸亞鐵，由於SO3有氧化性，二價鐵的氧化物則有還原性，因此分解時二價鐵被氧化為三價鐵，部分SO3被還原為SO2，反應如下：
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑
硫酸銅和硫酸亞鐵的高溫分解反應，是古代煉丹家和鍊金術士製取硫酸的方法，中西皆有記載。
對於氯化物，由於氯離子配位能力強，本身就可以作為配體，可能部分取代水分子配體的位置，加上氯離子本身不像硫酸根離子那樣容易結合水分子，因此很多氯化物結晶水合物所含結晶水要比硫酸鹽少得多，例如CuCl2·2H2O、FeCl2·4H2O等，CrCl3存在異構體則是水分子和氯離子搶占配體位置的原因。
甚至在無水鹽中，氯離子仍然可以作為配體，例如無水AlCl3實際是Al2Cl6，無水FeCl3實際是Fe2Cl6、無水CuCl2則是長鏈狀聚合物等。
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