為什麼雙鍵碳連有供電基時與 HBr 反應符合馬氏規則,而連有吸電基卻符合反馬規則?

時間 2021-05-05 12:58:13

1樓:rnrngrbdbgbf

有機反應的選擇性通常是動力學決定的,反應速率快的機理生成主要產物。通常中間體越穩定(能量越低)反應速度越快。

雙鍵與供電子基(如 OMe)相連時,供電子基可以穩定相鄰的碳正離子。這一中間體生成符合馬氏規則的產物。

雙鍵與吸電子基(如 CF3)相連時,吸電子基會使相鄰的碳正離子不穩定,即遠離吸電子基的碳正離子相對更穩定。這一中間體生成符合反馬規則的產物。

如下圖:

2樓:

馬氏規則(Markovnikov's Rule):質子酸欽點加成(electrophilic addition)到不對稱烯烴的雙鍵上時,氫傾向於加到含氫多的雙鍵碳上。鍵被質子化,產生碳正離子(決速步)。

碳正離子的正電荷在被取代最多的碳原子上時最穩定,這一步也有可能發生重排。

碳正離子的正電中心被酸的陰離子進攻,得到加成產物。

誘導效應(induction)和超共軛效應(hyperconjugation)都可以穩定碳正離子的存在。這個碳正離子中間體機理也就限制了馬氏規則的適用範圍:雙鍵上連線給電子基

當雙鍵上連線了乙個 ,強電負性導致的吸電子作用使雙鍵上 鍵的電子雲被扭曲。連線了吸電子基團的碳原子上電子雲密度增大,使該碳原子具有部分負電。那麼在本加成的第一步中,帶正電的質子就會進攻帶部分負電的該碳原子,從而形成與馬氏規則相反的產物構型。

(常見的吸電子基包括 )

3樓:yjjart

馬氏規則只是乙個經驗規則,化學反應的選擇性取決於能量上是否有利,主要是中間體或者過渡態能量的高低。

對於乙個單取代乙烯R-CH=CH2被HBr親電加成來說,第一步進行的是質子對雙鍵的親電加成形成碳正離子中間體,並進一步與溴離子結合形成溴代物。

EDG-CH=CH2 + H(+) -> EDG-CH(+)-CH3

因為給電子基可以幫助穩定碳正離子,這樣,產物就是EDG-CHBr-CH3,符合馬氏規則。

相反,如果是吸電子基(EWG)取代,反應過程如下:

EWG-CH=CH2 + H(+) -> EWG-CH2-CH2(+)

因為碳正離子需要遠離吸電子基才穩定,這樣,產物就是EWG-CH2-CH2Br,符合反馬規則。

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