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首先說明乙個問題，氯氣通入熱濃氫氧化鉀溶液，生成氯酸鉀的原因並非氯化鉀與次氯酸鉀的反應，而是次氯酸鉀自身的歧化反應。
即使將Cl2通入熱濃KOH溶液，第一步反應生成的實際也是次氯酸鉀和氯化鉀：
隨著Cl2的通入，KOH被逐漸消耗，溶液pH值下降，待KOH基本耗盡時，Cl2開始與水反應生成次氯酸（HClO）：
HClO是弱電解質，很少電離，但有很強的氧化性，一旦HClO生成，HClO就會氧化溶液中的次氯酸鉀或者說次氯酸根離子（ClO-）：
或者寫成離子方程式形式：
此反應在低溫下速率較慢，但在75攝氏度左右的熱溶液中反應速率很快，HCl或者H+一旦生成，就立即與KClO或者ClO-反應，又生成HClO：
或者寫成離子方程式形式：
兩步反應不斷進行：
總反應就相當於KClO轉化為KClO3和KCl：
HClO在上述總反應中，相當於起到了催化劑的作用，最終的總反應是：
因此，氯酸鉀的生成是次氯酸鉀在少量次氯酸催化下自身歧化的產物，氯化鉀並不是反應物，只是生成物之一。
冷卻後，氯酸鉀結晶析出的主要原因是一條經驗規律：大陽離子和大陰離子形成的鹽，溶解度往往會下降。鉀離子是一種體積較大的陽離子，與體積較大陰離子生成的鹽，很多雖然可溶於水，但在低溫下溶解度並不高，試看一些常見較大陰離子鉀鹽在0攝氏度（不是20攝氏度）時的溶解度：
硫酸鉀：約7.4g
氯酸鉀：約3.3g
重鉻酸鉀：約4.7g
高錳酸鉀：約2.8g
高氯酸鉀：僅約0.76g（所以一般可以說高氯酸鉀難溶於水）
過二硫酸鉀（K2S2O8）：20攝氏度時也只有約4.7g：
因此，雖然總反應中，只有1/6的氯氣轉化為氯酸鉀，但因為氯離子體積遠小於氯酸根離子，低溫下氯化鉀的溶解度要比氯酸鉀大得多，0攝氏度時氯化鉀溶解度可達28g左右，溶液冷卻後，還是氯酸鉀優先結晶析出，如果考慮到氯化鉀電解出鉀離子的同離子效應，氯酸鉀更容易優先結晶析出。但在實際實驗中，應該使用冰水冷卻反應物（盡量降溫）才能盡可能多析出氯酸鉀結晶。
很多大陰離子鉀鹽，低溫下溶解度較低或者很低，工業上正是利用這一特點，很多鉀鹽的結晶可以採用降溫結晶的方法獲取，也容易通過重結晶的方法提純，而鈉鹽卻往往因為低溫下溶解度也比鉀鹽大得多，導致不容易提純。儘管鉀離子成本比鈉離子要高不少（氯化鈉是最便宜的工業原料之一，而中國比較缺乏鉀鹽資源，甚至鉀肥也需要進口一部分），但很多無機鹽生產卻生產鉀鹽，例如工業一般生產高錳酸鉀而較少生產高錳酸鈉。
甚至青黴素的工業產品也主要是青黴素鉀（青黴素本身是弱有機酸，其陰離子也是一種大陰離子），因為容易提純產量高，過去青黴素注射劑也主要是青黴素鉀，鉀鹽肌肉注射時區域性刺激性大，因此過去肌肉注射青黴素往往會疼痛難忍，現在的青黴素注射製劑需要將青黴素鉀二次加工成青黴素鈉鹽，以減輕注射疼痛，口服製劑仍沿用鉀鹽，例如青黴素V鉀片口服製劑。
很多鉀鹽相對鈉鹽不容易吸濕，也是鉀鹽溶解度比鈉鹽小的一種可能表現。鉀鹽析出時帶有結晶水的，也比鈉鹽少。大學無機化學中的很多製備實驗都是製備鉀鹽，例如氯酸鉀、電解法製備過二硫酸鉀等，都是利用了某些鉀鹽低溫下溶解度較低，容易結晶析出這一特點。
分析化學氧化還原滴定中，重鉻酸鉀可以製成基準物質，重鉻酸鈉則一般較難，同樣是利用了重鉻酸鉀低溫下溶解度低，容易重結晶提純這一點。